Геннадий Букаев родился 15 сентября 1947 года в селе Степное Абдулинского района Оренбургской области. В 1965 году окончил Бугурусланский нефтепромышленный техникум. Год после его окончания, с 1965-го по 1966-й, работал помощником бурильщика Абдулинской экспедиции треста «Оренбург-нефтегазразведка».

В 1971 году окончил Уфимский нефтяной институт по специальности «Инженер-электрик». С 1971 по 1972 гг. возглавлял уфимский штаб студенческого стройотряда. Затем, до 1975 года руководил отделом капитального строительства Уфимского нефтяного института.

В 1977 году стал заместителем председателя Орджоникидзевского райисполкома в Уфе.

После окончания в 1980 году Свердловской высшей партийной школы стал инструктором отдела организационно-партийной работы Башкирского обкома КПСС. Через пять лет, в 1985-м, Геннадий Букаев возглавил Белебеевский горком КПСС.

В 1990 году перешёл на работу в Совет министров Башкирии в качестве руководителя отдела торговли, потребкооперации и лёгкой промышленности. Через два года, в 1992-м, возглавил Госналогинспекцию по Республике Башкортостан. В 1999-м переведён в Москву в качестве начальника столичной Госналогинспекции. В этом же году вошёл в коллегию Министерства по налогам и сборам.

18 мая 2000 года назначен министром РФ по налогам и сборам в правительстве Михаила Касьянова. На этом посту Геннадий Букаев сменил Александра Починка.

На посту главы МНС Геннадий Букаев добился увеличения собираемости налогов (на 14,4%). Пр нём также был введён в действие ряд дополнений в Налоговый кодекс РФ, в том числе касающихся упрощённой системы налогообложения, транспортного налога, налога на имущество организаций и единого сельхозналога.

Указом президента 24 февраля 2004 года Геннадий Букаев вместе с правительством Михаила Касьянова был отправлен в отставку. В марте того же года он был назначен помощником премьер-министра Михаила Фрадкова. Удостоился благодарности за успехи в области финансово-экономической деятельности. Правительство было отправлено в отставку 12 сентября 2007 года.

В конце марта 2006 года Геннадий Букаев заявлял, что руководство страны якобы приняло решение о присоединении Южной Осетии к РФ. МИД России это информацию не прокомментировал.

С 2008 по 2012 гг. Геннадий Букаев работал в качестве помощника первого заместителя премьер-министра Игоря Шувалова. В августе 2012-го был назначен советником президента Республики Башкортостан. 6 апреля 2013-го — советником президента компании ОАО «Роснефть». Советником Игоря Сечина Геннадий Букаев работал до 2015 года, затем возглавил службу внутреннего аудита «Роснефти».

В июне 2016-го Букаев назначен временно исполняющим обязанности гендиректора «Роснефтегаза». На этом посту он сменил ушедшую в отставку вице-президента «Роснефти» Ларису Каланду. На эту должность Геннадия Букаева назначил совет директоров компании. Врио гендиректора он будет работать до тех пор, пока собрание акционеров не выберет нового гендиректора.